硅橡膠是主鏈由硅原子和氧原子交替組成的、側(cè)鏈為甲基或乙烯基的低不飽和度線型聚硅氧烷彈性體。按硫化機理，它可分為三大類型：自由基交聯(lián)型硫化硅橡膠、縮聚反應(yīng)型室溫硫化硅橡膠、加成反應(yīng)型低溫硫化硅橡膠。

（1）熱硫化硅橡膠硫化體系

熱硫化硅橡膠可分為有機過氧化物、脂肪族偶氮化合物、無機化合物和高能射線等方法硫化。其中最常用的是有機過氧化物硫化體系。因為有機過氧化物在室溫下一般較穩(wěn)定，在較高的硫化溫度下（150℃以上）能迅速分解，產(chǎn)生硫化作用。在有機過氧化物引發(fā)下，橡膠有機側(cè)鏈基產(chǎn)生硫化反應(yīng)，形成C-C鍵交聯(lián)。側(cè)鏈基如乙烯基含量越多，越容易硫化，交聯(lián)程度也越高。

硅橡膠常用有機過氧化物及其特性（如表177）。

硅橡膠用有機過氧化物可分為兩大類：即通用型和專用型。前者活性較大，能硫化各種硅橡膠，后者活性較低，僅能硫化含乙烯基硅橡膠（表178）。

硫化劑BP的硫化速度快，常用于模壓制品和連續(xù)硫化制品，不宜用厚壁制品。DCBP分解溫度低，分解時只產(chǎn)生低蒸氣壓產(chǎn)物，特別適用于壓出制品的熱空氣連續(xù)硫化，膠料存放時間短，易焦燒。硫化劑BP和DCBP易爆，常用硅油等制品膏狀分散體（一般含量50%），以利于安全操作和分散。

硫化劑DTBP易揮發(fā)（沸點110℃），宜以分子篩吸附功用，它不會與空氣或炭黑起反應(yīng)，可適用于導(dǎo)電橡膠和模壓困難的制品。

硫化劑DBPMH在硫化溫度下?lián)]發(fā)性很大，可縮短二段硫化時間。

硫化劑DCP屬乙烯基專用型，分解物揮發(fā)性較低，適用于外壓小的硫化條件。

硫化劑TBPB適用于海綿制品。

各種過氧化物在硅橡膠中140℃下分解時間（如圖71）

各種有機過氧化物硫化曲線、硫化方法適應(yīng)性、焦燒性能（參照160~161頁表格）。

各種硅橡膠有機過氧化物配方及性能（如表181~183）（162~164頁）。

（2）室溫硫化硅橡膠硫化體系

室溫硫化硅橡膠分子主鏈兩端含有羥基或乙酰氧基等活性官能團(tuán)。在條件下，這些官能團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。按硫化機理，可分為單組分室溫硫化硅橡膠和雙組分室溫硫化硅橡膠兩種。

a.單組分室溫硫化硅橡膠硫化體系  帶端羥基硅橡膠可以采用含易水解基團(tuán)硅烷作為交聯(lián)劑，在縮合催化劑存在條件下，產(chǎn)生縮合反應(yīng)，形成Si—O鍵交聯(lián)。

硅橡膠縮合反應(yīng)流程圖（161~164頁）。

單組分體系用交聯(lián)劑類型和特性（如表184）（165頁）。

單組分體系的硫化速度除受交聯(lián)劑類型影響外，空氣濕度和環(huán)境溫度的影響十分重要。

單組分體系的硫化從空氣接觸的表層開始，逐步向深層進(jìn)行。通常硫化層厚度在1cm以內(nèi)。為加速硫化，制備厚層制品，可加入氧化鎂或分層施工。

b.雙組分室溫硫化硅橡膠硫化體系  本體系由交聯(lián)劑和催化劑組成。在催化劑存在下，硅橡膠的端羥基與交聯(lián)劑的官能基發(fā)生縮合反應(yīng)，形成硅—氧鍵交聯(lián)。

常用交聯(lián)劑有正硅酸乙酯（丙酯）、鈦酸正丁酯、甲基三乙氧基硅烷或它們的部分水解縮合物。常用交聯(lián)催化劑有金屬有機酸鹽類，如二丁基二月桂酸錫、二丁基二乙酸錫、辛酸錫、異辛酸亞錫和辛酸鉛等，其硫化過程（165~166頁）。

制備膠料時，通常將部分生膠、交聯(lián)劑與填料混合為一組分，而將余生膠、填充劑與催化劑混合成另一組份，使用時將兩個組分按計算規(guī)定混合，故稱雙組份室溫硫化硅橡膠。

交聯(lián)劑用量一般為2~10份；催化劑用量為0.1~5份。硫化體系配方舉例：室溫硫化硅橡膠100份，二丁基二月桂酸錫0.4份；正硅酸乙酯3.0份。

雙組分體系硫化速度主要決定于催化劑類型和用量，同時也受空氣溫度和環(huán)境溫度的影響。此外胺類促進(jìn)劑也可作助催化劑，以加速其硫化。

（3）低溫硫化硅橡膠硫化體系

低溫硫化硅橡膠又稱液體硅橡膠，是一種端基為乙烯基的聚硅氧烷彈性體材料，一般硫化溫度為40~120℃，即在熱硫化和室溫硫化之間。它可以采用帶Si—H基掛能聚硅氧烷作交聯(lián)劑，在催化劑存在下進(jìn)行加成反應(yīng)，完成交聯(lián)，又稱加成型硅橡膠。

常用催化劑為有機鉑絡(luò)合物。較新的品種有含乙烯基低分子聚硅氧烷的配合化合物。催化劑用量極少。

為調(diào)節(jié)膠料活性期，提高貯存穩(wěn)定性，可配用反應(yīng)抑制劑，一般為炔類化合物，以及含胺、錫、磷等的化合物。

硫化體系活性較大，如果貯存不當(dāng)，在室溫下膠料也會部分交聯(lián)。因此除用反應(yīng)抑制劑外，膠料一般須制成雙組分形式：一組分含交聯(lián)劑，另一組分含催化劑，與雙組分室溫硫化硅橡膠相似。使用時，按規(guī)定計量混合配制。這樣，膠料貯存期較長，室溫下可達(dá)1年以上。加成型體系硫化速度與溫度關(guān)系。